די ליוויו שיחק לאורך כל הקריירה באיטליה, בתקופה שהליגה האיטלקית עוד השאירה אצלה את השחקנים הגדולים ובמרבית הקריירה שיחק בפדובה, יובנטוס ופיורנטינה. כשחקנה של הנבחרת, נכלל די ליביו בסגל לשני מונדיאלים ושתי אליפויות אירופה.
כינויו היה "סולדאטינו" (באיטלקית: "Soladtino", חייל קטן). את הכינוי העניק לו החלוץ האיטלקי רוברטו באגי'ו.
קריירה כשחקן פעיל
די ליביו החל את דרכו בקבוצת הנוער של רומא מעיר הולדתו. הוא עלה לקבוצה הבוגרת בעונת 1984/1985, אך לאחר עונה אחת בה לא זכה לדקות משחק, יצא להשאלות בקבוצות רג'ינה ונוצ'רינה מהליגה השלישית. עונת ההשאלה האחרונה שלו הייתה 1987/1988, במהלכה שיחק במדי פרוג'ה מהליגה הרביעית, וסייע לה להעפיל לליגה השלישית. בסיום עונת ההשאלה הפך מעברו של די ליביו מרומא לפרוג'ה לקבוע, והוא שיחק בקבוצה עונה מלאה אחת נוספת בטרם עבר לפדובה מהסרייה ב' כחודשיים לאחר פתיחת עונת 1989/1990.
לאחר ארבע עונות במרכז הטבלה ובשולי הצמרת, עבר בצוותא עם חברו לקבוצה אלסנדרו דל פיירו לקבוצת הפאר יובנטוס, אותה אימן אז ג'ובאני טרפטוני. די ליביו הפך במהרה לשחקן הרכב קבוע בקבוצה. הוא רשם את הופעת הבכורה שלו בסרייה א' ב-5 בספטמבר 1993, בגיל 27, אפשר לומר בפריחה מאוחרת..בעונתו השנייה בקבוצה הוחלף טרפטוני במרצ'לו ליפי, וגם תחת המאמן החדש היה די ליביו שחקן מפתח. באותה עונה הוא זכה עם הקבוצה בדאבל המקומי והגיע איתה לגמר גביע אופ"א, שם נוצחה על ידי פארמה. בעונת 1995/1996 זכה די ליביו עם יובנטוס בליגת האלופות, לאחר ניצחון במשחק הגמר על אייאקס בדו-קרב פנדלים. די ליביו נכנס כמחליף במהלך המחצית השנייה. בעקבות הזכייה בליגת האלופות זכתה יובנטוס גם בתוארי הגביע הביניבשתי והסופר קאפ האירופי, ובשני המפגשים פתח די ליביו בהרכב קבוצתו. הוא הוסיף לשחק ביובנטוס עד לתום עונת 1998/1999, ובסך הכל בשש עונות במדי הקבוצה רשם 187 הופעות ליגה וזכה עם קבוצתו באליפות אירופה, שלוש אליפויות איטליה, גביע, גביע ביניבשתי, סופר קאפ אירופי ופעמיים בתואר הסופר קאפ האיטלקי.
הישארו מעודכנים
לקראת עונת 1999/2000 עבר הקשר מיובנטוס לפיורנטינה. הוא הוחתם על ידי המאמן שהביא אותו ליובנטוס, ג'ובאני טרפטוני. לאחר עונה אחת הוחלף המאמן בפתיח טרים הטורקי, ובאותה עונה הוחלף המאמן בשנית, על ידי רוברטו מנצ'יני. תחת מנצ'יני זכתה הקבוצה בגביע האיטלקי. החל מעונת 2001/2002 החל די ליביו לשמש כקפטן הקבוצה, במקומו של רוי קושטה שעבר למילאן. בסיום העונה ירדה הקבוצה לליגת המשנה, אך מצבה החמיר לאחר שפשטה רגל, פורקה והוקמה מחדש בליגה הרביעית. די ליביו בן ה-36, שבאותו קיץ עוד ייצג את נבחרת איטליה במונדיאל 2002, היה שחקן הסגל היחיד שהחליט להישאר בקבוצה. יחד עם פיורנטינה, טיפס במעלה הליגות עד שהקבוצה הבטיחה את עלייתה בחזרה לליגה הבכירה בסיום עונת 2003/2004. די ליביו הוביל את הקבוצה עונה אחת נוספת בסרייה א', עד שבשנת 2005, בגיל 39, פרש ממשחק פעיל.
לאחר פרישתו, נכלל בצוות המקצועי של קבוצת הנוער של רומא בין 2006 ל-2008 בסוג של סגירת מעגל, ובצוות המקצועי של מרצ'לו ליפי בנבחרת איטליה בין 2008 ל-2010.
בנבחרת
לאחר שפרץ במדי יובנטוס בגיל מאוחר יחסית, גם הקריירה הבינלאומית של די ליביו במדי נבחרת איטליה החלה בגיל 29 בלבד. הוא זומן לנבחרת על ידי המאמן אריגו סאקי, ומשחק הבכורה שלו היה ב-6 בספטמבר 1995, במסגרת מוקדמות יורו 1996, בניצחונה הביתי של איטליה 1-0 על סלובניה.
די ליביו זומן על ידי סאקי לטורניר יורו 1996 באנגליה, ופתח בהרכב במשחק הראשון של שלב הבתים, בניצחון 2-1 על רוסיה. לאחר שלא שותף בהפסד לצ'כיה, נכנס כמחליף מול גרמניה (0-0), במשחק שלאחריו סיימה איטליה את דרכה בטורניר.
בעקבות ההדחה המוקדמות הוחלף סאקי בצ'זרה מלדיני, ודי ליביו היה חלק משמעותי מהתוכנית המקצועית של המאמן החדש. הוא שותף בשמונה משחקים במוקדמות מונדיאל 1998, וזומן לסגל הנבחרת של מלדיני לקראת המונדיאל בצרפת. בשלב הבתים פתח בהרכב במשחק הראשון של איטליה, שהסתיים בשוויון 2-2 מול צ'ילה, ונכנס כמחליף לשבע דקות במשחק השני בו ניצחה איטליה 3-0 את קמרון. הוא חזר לשחק בשלב שמינית הגמר בו ניצחה איטליה 1-0 את נורווגיה, כשנכנס כמחליף במהלך המחצית השנייה, והודח עם איטליה מהטורניר בשלב רבע הגמר, בו הפסידה איטליה למארחת צרפת בפנדלים. די ליביו נכנס למשחק לקראת פתיחת ההארכה, ולא נטל חלק בדו-קרב הבעיטות.
בתום הטורניר הוחלף מלדיני בדינו זוף, ובשנתיים בהן היה זוף המאמן זכה די ליביו לארבע הופעות בלבד. שתיים מההופעות היו במסגרת שלב הבתים של טורניר יורו 2000, אותו סיימה איטליה כסגנית אלופת אירופה.
עזיבתו של זוף החזירה את די ליביו לתפקיד מרכזי בנבחרת, שכן לתפקיד המאמן נבחר ג'ובאני טרפטוני, שהביע אמון בו פעמיים בעבר, כשהחתים אותו ביובנטוס ובפיורנטינה. די ליביו שיחק חמש פעמים במסגרת מוקדמות מונדיאל 2002, ובגיל 36 זכה מטרפטוני לזימון לסגל הנבחרת לקראת טורניר מונדיאל 2002 ביפן ובקוריאה הדרומית. די ליביו עלה כמחליף במשחק הראשון בו ניצחה איטליה 2-0 את אקוודור, ומשחקו השני בטורניר, והאחרון במדי נבחרת איטליה, היה כשעלה כמחליף בהפסדה של איטליה בשמינית הגמר 2-1 למארחת קוריאה הדרומית בהארכה.
בסך הכל בשבע שנים בהן נמנה עם סגל איטליה ורשם 40 הופעות
